TUGAS TERSTRUKTUR PERTEMUAN KE-6 DAN KE-7

TUGAS TERSTRUKTUR TATAP MUKA KE-6 DAN KE-7

1. Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil daripada struktur-trans-padanannya?

JAWAB : Sikloheksana adalah sikloalkana dengan rumus molekul C₆H₁₂. Dalam sikloheksana ada beberapa konformasi, yaitu :

Konformasi sikloheksana yang paling stabil adalah konformasi kursi (chair conformation) karena sudutnya mendekati 109⁰ (sudut ikatan C-C-C adalah 111⁰).  Konformasi kursi ditandai oleh adanya dua macam orientasi ikatan C-H , yaitu enam buah ikatan C-H aksial dan enam buah ikatan C-H ekuatorial.  Konformasi selain kursi, cenderung tidak stabil. Konformasi sikloheksana dan besar energi potensial relatifnya, seperti gambar :

Jika satu atom H pada sikloheksana diganti gugus –CH3 atau gugus lain, maka gugus –CH3/gugus lain tersebut dapat berposisi aksial/ekuatorial. Dalam hal ini konformasi yang lebih stabil adalah konformasi dengan gugus –CH3 berposisi ekuatorial.

Molekul sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans bila tersubstitusi oleh dua gugus molekul atau atom. Bentuk cis dan trans pada sikloheksana adalah isomer geometris dan pada suhu kamar tak dapat saling diubah satu menjadi lainnya, dan masing-masing isomer dapat memiliki aneka ragam konformasi.

Pada 1,3-dimetilsikloheksana, konformasi cis lebih stabil daripada posisi trans, karena pada posisi cis adalah ekuatorial (e,e), sedangkan pada posisi trans adalah aksial-ekuatorial (a,e). Seperti yang terlihat pada gambar berikut :

2. Tuliskan Proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya?

JAWAB :

Pertemuan 7

KONFIGURASI RELATIF DAN KONFIGURASI MUTLAK

Sebelum kita membahas mengenai konfigurasi relatif dan konfigurasi mutlak kita akan membahas mengenai enantiomer dan molekul kiral. Enantiomer (dalam bahasa Yunani enantio berarti berlawanan/opposite) adalah molekul bayangan cermin yang tidak dapat dihimpitkan. Jika suatu molekul tidak dapat dihimpitkan dengan bayangan cerminnya berarti kedua senyawa enantiomer disebut kiral/chiral (ky-ral dalam bahasa Yunani cheir, berarti “tangan”).

Bagaimana kita memprediksi apakah suatu molekul tersebut kiral atau tidak? Molekul yang tidak kiral jika mengandung sisi simetri (plane of chemistry). Sisi simetri yang dimaksud adalah sisi datar yang dipotong melewati tengah-tengah dari molekul. Sebagai contoh tabung Erlenmeyer mempunyai sisi simetri. Jika kita memotong tabung Erlenmeyer secara vertikal, akan nampak sisi satu akan merupakan bayangan cermin sisi yang lain. Salah satu tangan kita tidak mempunyai sisi simetri karena sisi setengahnya bukan merupakan bayangan cermin.

Molekul yang mempunyai sisi simetri dalam berbagai kemungkinan dalam konformasinya harus identik dengan bayangan cermin dan karena itu merupakan senyawa nonkiral atau biasa disebut akiral.

Kebanyakan, walau tidak semua, penyebab adanya kiralitas pada suatu senyawa dikarenakan adanya atom karbon yang mengikat 4 gugus berbeda. Atom karbon tersebut diistilahkan sebagai pusat kiralitas (chirality centers). Catatan, kiralitas merupak sifat dari keseluruhan molekul, dimana pusat kiralitas adalah ciri struktur yang menyebabkan kiralitas.

Kiralitas bukan hanya ditentukan berdasarkan perbedaan atom yang terikat langsung pada karbon, tetapi perbedaan keempat gugus yang terikat pada karbon sebagai pusat kiral. Misalnya, 5-bromodekana merupakan senyawa kiral karena mengikat empat gugus yang berbeda.

AKTIVITAS OPTIKAL

Di samping mengenai kiralitas, struktur-struktur pasangan enantiomer adalah sama. Oleh karena itu, hampir semua sifat fisika dan kimianya juga sama. Misalnya, tiap enantiomer murni mempunyai titik lebur dan titik didih yang sama dengan pasangannya. 

Hanya terdapat dua sifat yang berbeda untuk enantiomer-enantiomer dalam suatu pasangan enantiomer, yaitu :

1.      Antaraksi dengan senyawa kiral yang lain

2.      Antaraksi dengan cahaya terpolarisasi

Studi mengenai stereokimia diawali pada abad XIX oleh ilmuwan Prancis, Jean Batiste Biot. Biot menemukan sifat alami cahaya terpolarisasi bidang (plane-polarized light).

Sebuah berkas cahaya tersusun atas gelombang elektromagnetik yang berosilasi pada bidang tak terbatas pada sudut yang tegak lurus terhadap arah rambat gelombang. Ketika sebuah berkas cahaya melewati polarizer, hanya gelombang terosilasi pada sebuah bidang yang dapat melewatinya sehingga dinamakan cahaya terpolarisasi bidang.

Ternyata beberapa molekul optik aktif dapat memutar bidang polarisasi. Molekul optik aktif yang memutar bidang polarisasi ke kanan (clockwise) disebut dekstrorotatori (dextrorotatory) atau diberi notasi (+). Sebaliknya, bila molekul optik aktif memutar bidang polarisasi ke kiri (counterclockwise) dikatakan levorotatori atau diberi notasi negatif (-).

Rotasi spesifik, [α]_D, dari suatu senyawa dapat didefinisikan sebagai rotasi cahaya (λ= 589 nm) yang ditimbulkan ketika sampel berada pada panjang lintasan 1 dm, di mana konsentrasi sampel 1 gr/mL. Cahaya dengan panjang gelombang 589 nm disebut dengan garis natrium D.

Pasangan enantiomer memiliki rotasi spesifik yang nilainya sama, yang berbeda adalah pada arah perputarannya saja. Misalnya, (+) asam laktat memiliki [α]_D = +3.82˚ sedangkan (-) asam laktat memiliki [α]_D = +3.82˚. Rotasi spesifik merupakan nilai yang konstan untuk tiap senyawa.

DIAGRAM PROYEKSI

Menggambarkan struktur 3 dimensi ke 2 dimensi :

• Proyeksi Fischer
• Proyeksi Newman

KONFIGURASI RELATIF (PROYEKSI FISCHER)

Relatif artinya sesuatu yang perlu dibandingkan. Jadi, konfigurasi relatif adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam satu senyawa dengan yang lainnya. Sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L disebut proyeksi Fischer, yang ditemukan oleh seorang ilmuwan bernama Emil Fisher.

Proyeksi Fisher :

·         Vertikal : menjauhi pembaca

·         Horizontal : mendekati pembaca

·         Proyeksi Fisher bisa berotasi dan dimanipulasi

·         Rotasi 90⁰ tidak diperbolehkan, karena menghasilkan enantiomer awal

·         Rotasi 180⁰ menghasilkan konfigurasi identik, rotasi 270⁰ menghasilkan enantiomer

Aturan penataan ulang proyeksi Fischer :

•  Merubah 2 gugus pada proyeksi Fischer : menghasilkan enantiomer dari senyawa awal.
•  Perubahan gugus 2 kali menghasilkan stereokimia awal

Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehida) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut :

Gugus OH pada pusat kiral digambarkan pada sisi sebelah kanan sehingga arah orientasinya untuk isomer adalah Dekstro (D) dan untuk gugus OH pada sisi sebelah kiri arah orientassinya untuk isomer adalah Levo (L). Ini berarti setiap gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan D-gliseraldehida termasuk gula seri D (misalnya D-glukosa), sedangkan gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan L-gliseraldehida termasuk gula seri L. Dimana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetris pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang, yang merupakan C5 pada gambar sebagai berikut :

Seperti yang sudah dijelaskan diatas molekul dikatakan asimetris jika mengikat 4 gugus atom yang berbeda. Molekul asimetris itu belum tentu kiral sedangkan kiral sudah pasti asimetris.

KONFIGURASI MUTLAK/ABSOLUTE (CAHN-INGOLD-PRELOG)

Mutlak artinya sudah pasti persis. Jadi, konfigurasi mutlak adalah konfigurasi yang penataan atom-atomnya dalam ruang 3 dimensi dalam orientasi sudah pasti. Orientasi disini dimaksudkan apakah searah jarum jam ataukah berlawanan arah jarum jam.

Aturan Cahn Ingold Prelog

Aturan 1 : Perhatikan 4 atom yang menempel langsung pada pusat kiralitas dan buatlah prioritas berdasarkan penurunan nomor atom. Atom yang memiliki nomor atom tertinggi menduduki prioritas pertama, sedangkan atom yang memiliki nomor atom terendah (biasanya hidrogen) menduduki prioritas keempat.

Aturan 2 : Jika pembuatan prioritas tidak bisa menggunakan aturan 1, bandingkan nomor atom pada atom kedua masing-masing substituen, dilanjutkan pada atom ketiga dan seterusnya sampai ditemukan perbedaan nomor atomnya sehingga bisa dibuat prioritas.

Aturan 3 : Multibonding atom adalah sama dengan nomor atom dengan ikatan tunggal. Setelah dibuat prioritas pada keempat substituen yang berikatan langsung pada pusat kiral karbon, kita dapat menentukan konfigurasi stereokimia dengan mengubah orientasi molekul sehingga substituen prioritas keempat dibuat menjauhi kita. Tiga substituen yang tersisa akan nampak seperti steer mobil. Langkah berikutnya membuat arah putaran steer mobil kita berdasarkan urutan dari prioritas pertama sampai pada akhirnya prioritas ketiga. Jika ternyata arah steer yang kita buat searah jarum jam (clockwise) maka dikatakan pusat kiralitas mempunyai  konfigurasi R (huruf R berasal dari Bahasa Latin rectus yang artinya “kanan”). Jika arah steer kita berlawanan arah dengan jarum jam (counterclockwise) maka dikatakan pusat kiralitas mempunyai konfigurasi S (huruf S dari Bahasa Latin sinister yang artinya “kiri”).

Pertemuan 6

STEREOKIMIA

PENGERTIAN STEREOKIMIA

Adalah studi mengenai molekul-molekul dalam ruang tiga dimensi, yakni bagaimana atom-atom dalam sebuah molekul ditata dalam ruangan satu  relatif terhadap yang lain.

Minggu lalu kita telah mempelajari isomer struktural, dimana isomer struktural adalah rumus molekul sama tetapi struktur dan sifat (fisika dan kimia) berbeda. Nah materi isomer struktural ini berkaitan dengan stereokimia, dimana kita bisa membedakannya dengan cara mengibaratkannya. Misalnya diibaratkan kita belajar di kelas tiap hari selasa posisi kita duduk yang berbeda-beda tiap minggunya bisa dikatakan itu isomer struktural dan dengan posisi kita duduk sama tetapi arahnya berbeda seperti kita menghadap ke samping bisa dikatakan sebagai stereokimia.

Tiga aspek stereokimia :

1.      Konformasi molekul : berkaitan dengan bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul itu diubah akibat adanya putaran bebas disepanjang ikatan C-C tunggal.

2.      Konfigurasi berkaitan dengan kiralitas molekul : bagaimana penataan atom-atom disekitar atom karbon yang mengakibatkan terjadinya isomer.

3.      Isomer geometrik : terjadi karena adanya ketegaran (rigit) dalam molekul yang mengakibatkan adanya isomer.

VARIASI STRUKTUR SENYAWA ORGANIK :

1.      Variasi jenis dan jumlah atom penyusun molekul.

2.      Variasi urutan atom yang terikat satu sama lain dalam satu molekul.

3.      Variasi penataan atom penyusun molekul dalam ruang tiga dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul.

ISOMER

Isomer adalah suatu molekul dengan jumlah dan jenis atom yang sama tetapi berbeda susunan susunan atomnya.

Jenis Isomer

1.      Isomer struktural

·         Jenis & jumlah atom penyusun molekul sama

·         Variasi urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul.

v  Gugus fungsi sama, beda urutan atom saja

v  Gugus fungsi berbeda à isomer fungsional

2.      Isomer geometrik

·         Jenis, jumlah & urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul sama

·         Variasi penataan atom penyusun molekul dalam ruang 3 dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul.

STEREOISOMER

      Salah satu aspek dari stereokimia adalah stereoisomer, yaitu rumus kimia yang sama tetapi berbeda dalam cara berorientasi atom di ruang atau yang dikenal dengan isomer. Karena atom yang menghasilkan isomer berada pada posisi yang sama tetapi memiliki pengaturan keruangan yang berbeda maka dalam stereoisomer menggunakan isomer geometrik karena variasi penataan atom suatu molekul dalam ruang 3 dimensi.

ISOMER GEOMETRIK

     Isomer geometrik adalah isomer yang disebabkan oleh perbedaan penataan ruang atom-atom dalam molekul. Isomer ini berbeda dengan isomer lainnya, karena isomer jenis ini hanya terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan yang kaku dengan dua sisi yang berlainan. Isomer geometri hanya terjadi pada senyawa alkena.

      1.      Jenis, jumlah dan urutan atom yang terikat satu sama lain dalam suatu molekul sama.

2.      Variasi penataan atom penyusun molekul dalam ruang 3 dimensi yang dikarenakan ketegaran (rigidity) dalam molekul.

Maksud dari no 1 diatas adalah dalam hal  posisinya, posisi itu urutan atom-atom yang terikat satu sama lain. Sedangkan maksud dari no 2 adalah dalam hal orientasinya, dimana orientasi itu adalah arah kemana suatu atom menghadap secara geometris.

1.      ISOMER GEOMETRI PADA HIDROKARBON TAK JENUH RANTAI TERBUKA

Etena tersusun oleh 2 atom C dan 4 atom H yang terikat oleh atom C dengan adanya 1 ikatan rangkap 2 antar antom Carbon. Untuk menjelaskan struktur molekul etena, secara sistematis dicari terlebih dahulu konfigurasi e- atom pusat C.
₆C : 1s² 2s² sp² (mengalami hibridisasi karena atom C membutuhkan 4 orbital berisi single electron)Karena adanya 1 ikatan phi dalam struktur etena, maka satu orbital hybrid akan kembali ke energi awalnya sehingga tersisa 3 orbital hybrid sp2
Arti dari 3 x sp2 adalah untuk 1 atom Carbon, terdapat 2 ikatan antar inti atom C dengan H dan 1 ikatan antar inti atom C dengan H.
Ikatan inti tersebut merupakan ikatan ikatan sigma (dalam kasus ini, sigma berarti sp2-s untuk ikatan sigma antara atom C dan H dan sp2-sp2 untuk ikatan sigma antara atom C dan C). sp2 secara struktur geometri memiliki bentuk bidang segitiga planar. Secara keseluruhan, senyawa etena memiliki 5 ikatan sigma (4 ikatan sp2-s, 1 ikatan sp2-sp2) dan 1 ikatan phi.

Kenapa ada ikatan sigma?

Karena adanya tumpang tindih elektron dari dua atom karbon yang berbeda.
Kenapa ada ikatan phi?
Karena ikatan phi berisi pasangan elekton bebas, sehingga dapat menyebabkan atom Hidrogen tidak bisa bergerak bebas.

•   Isomer Geometri Cis dan Trans

Keisomeran geometri menghasilkan 2 bentuk isomer yaitu : bentuk Cis (jika gugus-gugus sejenis terletak pada sisi yang sama) dan bentuk Trans (jika gugus-gugus sejenis terletak berseberangan).

Contohnya :

•  Isomer Geometri E dan Z

Contoh :

Pada senyawa diatas, F dan I berada saling bersebrangan sehingga bisa dikatakan trans, tetapi F dan Br juga berada pada satu sisi, sehingga bisa juga dikatakan cis. Mana nama yang benar??. 

Pada kasus ini, akan sulit untuk menentukan apakah suatu senyawa cis atau trans secara keseluruhan. Untuk itu diperlukan system tata nama baru untuk kasus senyawa yang seperti ini. Sistem ini dinamakan system (E) dan (Z).

Pemberian nama (E) dan (Z) pada senyawa didasarkan pada urutan prioritas (bukan urutan prioritas tata nama seperti umumnya) atom – atom atau gugus yang terikat pada masing masing karbon ikatan rangkap. 

Jika gugus atau atom berprioritas tinggi terletak satu sisi, maka kita namakan (Z) (Zusammen = bersamaan) dan sebaliknya jika gugus atau atom yang berprioritas tinggi terletak bersebrangan maka kita namakan (E) (Entgegen = berlawanan).

Kembali lagi pada contoh senyawa diatas :

Urutan prioritas atom , salah satunya ditentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor atom lebih besar lebih berprioritas. 

Pada senyawa 1 dan 2 diatas, atom C sebelah kiri mengikat F dan Cl, dimana nomor atom Cl lebih besar dibandingkan dengan F, sehingga Cl lebih berprioritas. Sedangkan pada atom C rangkap sebelah kanan mengikat Br dan I, dengan I lebih berprioritas karena nomor atomnya lebih besar. 

Pada senyawa 1, atom atom yang lebih berprioritas terleatk pada satu sisi, maka senyawa 1 dinamakan (Z).

                 

Nama senyawa : (Z)-1-bromo-2-kloro-2-fluoro-1-iodoetena

Sedangkan pada senyawa 2, atom atom yang lebih berioritas terletak berlawanan sisi, maka senyawa 2 dinamakan (E)

                   

Nama senyawa : (E) -1-bromo-2-kloro-2-fluoro-1-iodoetena

2.      ISOMER GEOMETRI PADA HIDROKARBON JENUH RANTAI TERBUKA

Isomer geometri pada hidrokarbon jenuh rantai terbuka keterbatasan perputaran atom – atom yang terikat pada masing – masing atom C. Rintangan perputaran atom – atom tidak sebesar rintangan atom – atom yang terikat pada atom C ikatan rangkap. Ikatan s masih memungkinkan atom – atom yang terikat pada atom C untuk berputar (molekul yang memiliki penataan dalam ruang secara berlainan). Setiap tatanan 3 dimensi atom-atom yang dihasilkan oleh rotasi pada sumbu ikatan tunggal disebut konformasi. Konformasi ada 2 jenis yaitu :

•  Konformasi goyang (stagerred)

• Konformasi eklips

Contohnya : molekul etana yang digambarkan dengan proyeksi Newman. Yang dimaksud gambar proyeksi Newman adalah gambar molekul yang diperoleh dengan cara memandang molekul tersebut dari arah sumbu ikatan karbon-karbon.

Proyeksi Newman molekul etana

Apabila dilakukan pemutaran mengelilingi sumbuikatan C-C berturut-turut sebesar 60, 120, 180, 240, dan 300 derajat maka diperoleh konformasi sebagai berikut

Apabila diamati keenam konformer tersebut ternyata hanya terdapat 2 konformer yang ekstrem yaitu konformasi goyang (staggered) dan eklips (eclipsed). Konformasi "goyang" dan "eklips" ditunjukkan oleh gambar dibawah ini

Pada konformasi "goyang", ketiga ikatan C-H pada atom karbon yang satu berjauhan dengan tiga ikatan C-H pada atom karbon yang berdampingan. Sebaliknya pada konformasi "eklips", ketiga ikatan C-H pada atom karbon yang satu berdekatan dengan tiga ikatan C-H atom karbon yang berdampingan.

3.      ISOMER GEOMETRI PADA HIDROKARBON SIKLIK

Isomer geometri pada hidrokarbon siklik rintangan perputaran atom – atom tidak sebesar rintangan atom – atom yang terikat pada atom C ikatan rangkap, tetapi lebih besar dari pada rintangan pada hidrokarbon rantai terbuka karena adanya pengaruh regangan sudut. Dalam sikloheksana dikenal subtituen aksial (ikatan pada salah satu hidrogen terletak dalam bidang cincin) dan ekuatorial (ikatan ke hidrogen lain tegak lurus sumbu).

4.      ISOMER GEOMETRI PADA HIDROKARBON YANG MEMPUNYAI PUSAT KIRAL

Kiralitas adalah suatu keadaan yang menyebabkan dua molekul dengan struktur yang sama tetapi berbeda susunan ruang dan konfigurasinya. Atom yang menjadi pusat kiralitas dikenal dengan istilah atom kiral. Atom kiral adalah atom yang mengikat gugus yang semuanya berbeda. Bila dalam suatu molekul terdapat satu pusat kiral maka akan terdapat dua stereoisomer dari senyawa tersebut yang dikenal dengan istilah enantiomer.

 

Dari gambar di atas; (a) Bromoklorofluorometan adalah molekul kiral yang stereocenter (pusat kiral) ditunjuk dengan tanda bintang. Rotasi gambar cermin  tidak menghasilkan struktur asli. Untuk menempatkan di gambar cermin, obligasi harus dirusak dan direformasi. (b) Sebaliknya, diklorofluorometan dan gambar cermin yang bisa diputar sehingga mereka superimposibel (tidak dapat bertumpukan).

Perhatikan bahwa bahkan jika satu orang untuk flip atas molekul kiri ke kanan, pengaturan tata ruang atom tidak akan sama. Ini sama dengan tangan kiri - hubungan tangan kanan, dan tepat disebut sebagai 'wenangan' dalam molekul. Dan menjadi kontra-intuitif.

Gambaran mudahnya coba bermain dengan tangan kita (telapak tangan). Letakkan kedua telapak tangan menghadap ke atas, bersisian satu sama lain. Sekarang balik telapak tangan kita, yang satu menghadap ke atas, sedangkan yang satu menghadap ke bawah (punggung tangan di atas). Mereka tidak sama alias non-superimposibel.

Di sinilah konsep kiralitas datang sebagai salah satu ide yang paling penting dan menentukan dari stereoisomerisme.