TUGAS TERSTRUKTUR PERTEMUAN KE-6 DAN KE-7

TUGAS TERSTRUKTUR TATAP MUKA KE-6 DAN KE-7

1. Jelaskan mengapa suatu sikloheksana terdisubstitusi-cis-1,3 lebih stabil daripada struktur-trans-padanannya?

JAWAB : Sikloheksana adalah sikloalkana dengan rumus molekul C₆H₁₂. Dalam sikloheksana ada beberapa konformasi, yaitu :

Konformasi sikloheksana yang paling stabil adalah konformasi kursi (chair conformation) karena sudutnya mendekati 109⁰ (sudut ikatan C-C-C adalah 111⁰).  Konformasi kursi ditandai oleh adanya dua macam orientasi ikatan C-H , yaitu enam buah ikatan C-H aksial dan enam buah ikatan C-H ekuatorial.  Konformasi selain kursi, cenderung tidak stabil. Konformasi sikloheksana dan besar energi potensial relatifnya, seperti gambar :

Jika satu atom H pada sikloheksana diganti gugus –CH3 atau gugus lain, maka gugus –CH3/gugus lain tersebut dapat berposisi aksial/ekuatorial. Dalam hal ini konformasi yang lebih stabil adalah konformasi dengan gugus –CH3 berposisi ekuatorial.

Molekul sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans bila tersubstitusi oleh dua gugus molekul atau atom. Bentuk cis dan trans pada sikloheksana adalah isomer geometris dan pada suhu kamar tak dapat saling diubah satu menjadi lainnya, dan masing-masing isomer dapat memiliki aneka ragam konformasi.

Pada 1,3-dimetilsikloheksana, konformasi cis lebih stabil daripada posisi trans, karena pada posisi cis adalah ekuatorial (e,e), sedangkan pada posisi trans adalah aksial-ekuatorial (a,e). Seperti yang terlihat pada gambar berikut :

2. Tuliskan Proyeksi Fischer untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4-pentanatriol. Tunjukkan pasangan-pasangan enantiomernya?

JAWAB :

Pertemuan 7

KONFIGURASI RELATIF DAN KONFIGURASI MUTLAK

Sebelum kita membahas mengenai konfigurasi relatif dan konfigurasi mutlak kita akan membahas mengenai enantiomer dan molekul kiral. Enantiomer (dalam bahasa Yunani enantio berarti berlawanan/opposite) adalah molekul bayangan cermin yang tidak dapat dihimpitkan. Jika suatu molekul tidak dapat dihimpitkan dengan bayangan cerminnya berarti kedua senyawa enantiomer disebut kiral/chiral (ky-ral dalam bahasa Yunani cheir, berarti “tangan”).

Bagaimana kita memprediksi apakah suatu molekul tersebut kiral atau tidak? Molekul yang tidak kiral jika mengandung sisi simetri (plane of chemistry). Sisi simetri yang dimaksud adalah sisi datar yang dipotong melewati tengah-tengah dari molekul. Sebagai contoh tabung Erlenmeyer mempunyai sisi simetri. Jika kita memotong tabung Erlenmeyer secara vertikal, akan nampak sisi satu akan merupakan bayangan cermin sisi yang lain. Salah satu tangan kita tidak mempunyai sisi simetri karena sisi setengahnya bukan merupakan bayangan cermin.

Molekul yang mempunyai sisi simetri dalam berbagai kemungkinan dalam konformasinya harus identik dengan bayangan cermin dan karena itu merupakan senyawa nonkiral atau biasa disebut akiral.

Kebanyakan, walau tidak semua, penyebab adanya kiralitas pada suatu senyawa dikarenakan adanya atom karbon yang mengikat 4 gugus berbeda. Atom karbon tersebut diistilahkan sebagai pusat kiralitas (chirality centers). Catatan, kiralitas merupak sifat dari keseluruhan molekul, dimana pusat kiralitas adalah ciri struktur yang menyebabkan kiralitas.

Kiralitas bukan hanya ditentukan berdasarkan perbedaan atom yang terikat langsung pada karbon, tetapi perbedaan keempat gugus yang terikat pada karbon sebagai pusat kiral. Misalnya, 5-bromodekana merupakan senyawa kiral karena mengikat empat gugus yang berbeda.

AKTIVITAS OPTIKAL

Di samping mengenai kiralitas, struktur-struktur pasangan enantiomer adalah sama. Oleh karena itu, hampir semua sifat fisika dan kimianya juga sama. Misalnya, tiap enantiomer murni mempunyai titik lebur dan titik didih yang sama dengan pasangannya. 

Hanya terdapat dua sifat yang berbeda untuk enantiomer-enantiomer dalam suatu pasangan enantiomer, yaitu :

1.      Antaraksi dengan senyawa kiral yang lain

2.      Antaraksi dengan cahaya terpolarisasi

Studi mengenai stereokimia diawali pada abad XIX oleh ilmuwan Prancis, Jean Batiste Biot. Biot menemukan sifat alami cahaya terpolarisasi bidang (plane-polarized light).

Sebuah berkas cahaya tersusun atas gelombang elektromagnetik yang berosilasi pada bidang tak terbatas pada sudut yang tegak lurus terhadap arah rambat gelombang. Ketika sebuah berkas cahaya melewati polarizer, hanya gelombang terosilasi pada sebuah bidang yang dapat melewatinya sehingga dinamakan cahaya terpolarisasi bidang.

Ternyata beberapa molekul optik aktif dapat memutar bidang polarisasi. Molekul optik aktif yang memutar bidang polarisasi ke kanan (clockwise) disebut dekstrorotatori (dextrorotatory) atau diberi notasi (+). Sebaliknya, bila molekul optik aktif memutar bidang polarisasi ke kiri (counterclockwise) dikatakan levorotatori atau diberi notasi negatif (-).

Rotasi spesifik, [α]_D, dari suatu senyawa dapat didefinisikan sebagai rotasi cahaya (λ= 589 nm) yang ditimbulkan ketika sampel berada pada panjang lintasan 1 dm, di mana konsentrasi sampel 1 gr/mL. Cahaya dengan panjang gelombang 589 nm disebut dengan garis natrium D.

Pasangan enantiomer memiliki rotasi spesifik yang nilainya sama, yang berbeda adalah pada arah perputarannya saja. Misalnya, (+) asam laktat memiliki [α]_D = +3.82˚ sedangkan (-) asam laktat memiliki [α]_D = +3.82˚. Rotasi spesifik merupakan nilai yang konstan untuk tiap senyawa.

DIAGRAM PROYEKSI

Menggambarkan struktur 3 dimensi ke 2 dimensi :

• Proyeksi Fischer
• Proyeksi Newman

KONFIGURASI RELATIF (PROYEKSI FISCHER)

Relatif artinya sesuatu yang perlu dibandingkan. Jadi, konfigurasi relatif adalah konfigurasi yang membandingkan penataan atom-atom dalam satu senyawa dengan yang lainnya. Sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L disebut proyeksi Fischer, yang ditemukan oleh seorang ilmuwan bernama Emil Fisher.

Proyeksi Fisher :

·         Vertikal : menjauhi pembaca

·         Horizontal : mendekati pembaca

·         Proyeksi Fisher bisa berotasi dan dimanipulasi

·         Rotasi 90⁰ tidak diperbolehkan, karena menghasilkan enantiomer awal

·         Rotasi 180⁰ menghasilkan konfigurasi identik, rotasi 270⁰ menghasilkan enantiomer

Aturan penataan ulang proyeksi Fischer :

•  Merubah 2 gugus pada proyeksi Fischer : menghasilkan enantiomer dari senyawa awal.
•  Perubahan gugus 2 kali menghasilkan stereokimia awal

Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehida) berada pada bagian paling atas, dengan gambar struktur sebagai berikut :

Gugus OH pada pusat kiral digambarkan pada sisi sebelah kanan sehingga arah orientasinya untuk isomer adalah Dekstro (D) dan untuk gugus OH pada sisi sebelah kiri arah orientassinya untuk isomer adalah Levo (L). Ini berarti setiap gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan D-gliseraldehida termasuk gula seri D (misalnya D-glukosa), sedangkan gula yang memiliki stereokimia yang sama dengan L-gliseraldehida termasuk gula seri L. Dimana penentuan D atau L berdasarkan pada asimetris pada atom karbon molekul yang kedua dari belakang, yang merupakan C5 pada gambar sebagai berikut :

Seperti yang sudah dijelaskan diatas molekul dikatakan asimetris jika mengikat 4 gugus atom yang berbeda. Molekul asimetris itu belum tentu kiral sedangkan kiral sudah pasti asimetris.

KONFIGURASI MUTLAK/ABSOLUTE (CAHN-INGOLD-PRELOG)

Mutlak artinya sudah pasti persis. Jadi, konfigurasi mutlak adalah konfigurasi yang penataan atom-atomnya dalam ruang 3 dimensi dalam orientasi sudah pasti. Orientasi disini dimaksudkan apakah searah jarum jam ataukah berlawanan arah jarum jam.

Aturan Cahn Ingold Prelog

Aturan 1 : Perhatikan 4 atom yang menempel langsung pada pusat kiralitas dan buatlah prioritas berdasarkan penurunan nomor atom. Atom yang memiliki nomor atom tertinggi menduduki prioritas pertama, sedangkan atom yang memiliki nomor atom terendah (biasanya hidrogen) menduduki prioritas keempat.

Aturan 2 : Jika pembuatan prioritas tidak bisa menggunakan aturan 1, bandingkan nomor atom pada atom kedua masing-masing substituen, dilanjutkan pada atom ketiga dan seterusnya sampai ditemukan perbedaan nomor atomnya sehingga bisa dibuat prioritas.

Aturan 3 : Multibonding atom adalah sama dengan nomor atom dengan ikatan tunggal. Setelah dibuat prioritas pada keempat substituen yang berikatan langsung pada pusat kiral karbon, kita dapat menentukan konfigurasi stereokimia dengan mengubah orientasi molekul sehingga substituen prioritas keempat dibuat menjauhi kita. Tiga substituen yang tersisa akan nampak seperti steer mobil. Langkah berikutnya membuat arah putaran steer mobil kita berdasarkan urutan dari prioritas pertama sampai pada akhirnya prioritas ketiga. Jika ternyata arah steer yang kita buat searah jarum jam (clockwise) maka dikatakan pusat kiralitas mempunyai  konfigurasi R (huruf R berasal dari Bahasa Latin rectus yang artinya “kanan”). Jika arah steer kita berlawanan arah dengan jarum jam (counterclockwise) maka dikatakan pusat kiralitas mempunyai konfigurasi S (huruf S dari Bahasa Latin sinister yang artinya “kiri”).